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第0章 配位聚合物概述 1

0.1 配位聚合物的定义 1

0.2 配位聚合物的历史 1

0.3 典型的配位聚合物 3

0.3.1 IRMOF系列 3

0.3.2 HKUST-1系列 6

0.3.3 MIL系列 7

0.3.4 ZIF系列 9

0.3.5 UiO系列 15

0.3.6 PCP系列 16

0.3.7 PCN系列 18

0.4 配位聚合物合成方法 21

0.4.1 传统合成方法 21

0.4.2 宏量合成方法 21

0.5 配位聚合物发展展望 22

参考文献 23

合成篇 29

第1章 配位聚合物合成概述 29

1.1 合成配位聚合物的各种原料组分 29

1.1.1 金属离子及金属簇次级构筑单元 29

1.1.2 配体 30

1.1.3 溶剂 32

1.1.4 模板剂、矿化剂等 33

1.2 合成配位聚合物的方法 33

1.2.1 固态反应法 33

1.2.2 溶液法 33

1.2.3 水热（溶剂热）法 34

1.2.4 升华法 34

1.2.5 微波辅助合成法 34

1.2.6 声化学合成法 35

1.2.7 电化学合成法 35

1.3 合成配位聚合物的策略 35

1.3.1 天然矿物结构模拟策略 36

1.3.2 分步组装策略 36

1.3.3 相同框架结构同系物合成策略 36

1.3.4 后修饰及结构基元取代策略 37

1.4 影响配位聚合物合成的因素 37

1.4.1 溶剂的影响 37

1.4.2 温度的影响 38

1.4.3 酸碱度的影响 38

1.4.4 抗衡离子的影响 38

1.4.5 模板的影响 38

参考文献 38

第2章 模板法构筑多孔配位聚合物 40

2.1 阳离子型模板 41

2.1.1 金属离子 41

2.1.2 有机胺阳离子 43

2.1.3 金属配合物阳离子 46

2.2 阴离子型模板 47

2.2.1 简单无机阴离子 47

2.2.2 多酸阴离子 50

2.3 中性分子模板 51

2.3.1 有机溶剂 51

2.3.2 离子液体 52

2.3.3 N-杂环化合物 52

2.3.4 羧酸分子 53

2.3.5 金属卟啉 54

2.3.6 碘分子 55

2.3.7 水分子 56

2.4 共模板效应 57

2.5 自模板效应 58

2.6 总结 60

参考文献 60

第3章 金属有机框架的后合成修饰功能调控 63

3.1 后合成修饰的定义、特点、分类及研究现状简况 64

3.1.1 后合成修饰的定义及特点 64

3.1.2 后合成修饰的分类 65

3.1.3 后合成修饰研究现状简况 66

3.2 共价后合成修饰 67

3.2.1 含支链／悬挂基团MOF的共价后合成修饰 67

3.2.2 有机配体后合成消除 73

3.2.3 无支链／悬挂基团MOF的共价后合成修饰 75

3.3 配位后合成修饰 76

3.3.1 发生于次级构筑单元的配位后合成修饰 76

3.3.2 发生于配体的配位后合成修饰 78

3.4 后合成替换 80

3.4.1 后合成金属离子交换 80

3.4.2 后合成有机配体替换 84

3.5 串联后合成修饰 88

3.6 国内后合成修饰研究进展 91

3.7 后合成修饰的影响因素 96

3.7.1 框架稳定性 96

3.7.2 孔穴相容性 97

3.7.3 溶剂 97

3.7.4 反应温度 98

3.7.5 晶体尺寸 98

3.7.6 后合成替换影响因素 98

3.8 后合成修饰的表征方法 99

3.8.1 共价后合成修饰表征方法 100

3.8.2 配位后合成修饰表征方法 101

3.8.3 后合成替换表征方法 101

3.8.4 其他表征方法 103

3.9 总结与展望 104

参考文献 106

第4章 配位聚合物中心金属的晶态分子反应 112

4.1 引言 112

4.2 单晶到单晶的转变和“溶剂诱导”的重结晶过程 113

4.3 一价中心金属离子交换 117

4.4 二价中心金属离子交换 119

4.4.1 配位构型的限制 121

4.4.2 热力学因素 122

4.4.3 动力学因素 123

4.4.4 二价中心金属交换合成配位聚合物的意义 124

4.5 三价和四价中心金属离子交换 131

4.6 中心金属离子交换机理 133

4.7 中心金属离子自旋态改变 136

4.8 中心金属离子氧化态改变 139

4.9 总结 145

参考文献 145

第5章 穿插／缠绕配位聚合物的设计合成 152

5.1 引言 152

5.2 新型分子辫化合物的可控设计合成 152

5.2.1 概述 152

5.2.2 不同类型的分子辫化合物 153

5.2.3 小结 157

5.3 影响穿插／缠绕配位聚合物可控合成的主要因素 158

5.3.1 概述 158

5.3.2 主要的影响因素 159

5.3.3 小结 171

参考文献 171

第6章 多壁金属有机框架的构筑与研究进展 176

6.1 引言 176

6.2 双壁金属有机框架 177

6.2.1 三角形配体构筑的双壁金属有机框架 177

6.2.2 直线形配体构筑的双壁金属有机框架 184

6.2.3 四边形配体构筑的双壁金属有机框架 186

6.3 三壁金属有机框架 187

6.3.1 直线形配体构筑的三壁金属有机框架 187

6.3.2 三角形配体构筑的三壁金属有机框架 189

6.4 多壁多孔配位聚合物的应用及发展前景 191

参考文献 196

第7章 具有动态行为的柔性配位聚合物及其应用 199

7.1 柔性配位聚合物的结构及调控 199

7.1.1 柔性配位聚合物的结构基础 200

7.1.2 柔性配位聚合物动态行为的实现条件 201

7.1.3 柔性配位聚合物动态行为的调控 203

7.1.4 柔性配位聚合物的理论计算研究 203

7.2 柔性配位聚合物的表征 205

7.3 具有不同动态行为和性质的柔性配位聚合物的构筑 206

7.3.1 具有吸附分离性能的柔性配位聚合物的构筑 207

7.3.2 具有识别检测性能的柔性配位聚合物的构筑 210

7.3.3 具有客体捕获与释放性能的柔性配位聚合物的构筑 212

参考文献 214

第8章 配位聚合物纳／微米材料 218

8.1 配位聚合物纳／微米材料的常用合成方法 218

8.1.1 水热／溶剂热法 218

8.1.2 室温直接沉淀法 220

8.1.3 微波合成法 224

8.1.4 超声波合成法 226

8.1.5 微乳液法 229

8.1.6 其他合成方法 231

8.2 配位聚合物纳／微米材料的应用 231

8.2.1 气体吸附与分离 231

8.2.2 传感 234

8.2.3 催化 236

8.2.4 生物应用 238

8.2.5 材料模板 238

8.2.6 其他应用领域 241

8.3 配位聚合物纳／微米材料的发展前景 242

参考文献 242

第9章 联吡啶鎓配位聚合物的合成及应用 245

9.1 引言 245

9.2 联吡啶鎓盐的性质 245

9.3 联吡啶鎓盐在配位化学组装中的优势 246

9.3.1 联吡啶鎓配体的多样性 246

9.3.2 联吡啶鎓配体的可设计性 247

9.3.3 联吡啶鎓配体可控定向组装配位聚合物 250

9.3.4 联吡啶鎓阳离子模板导向合成配位聚合物 252

9.4 联吡啶鎓配位聚合物的应用 254

9.4.1 光致变色 254

9.4.2 客体分子吸附响应 258

9.4.3 光学开关 263

9.4.4 气体吸附和分离 268

9.5 结论与展望 273

参考文献 273

第10章 多孔生物配位聚合物的设计合成 277

10.1 引言 277

10.2 生物金属有机框架的设计 277

10.2.1 基于氨基酸、多肽和蛋白质的BioMOF的合成与结构 278

10.2.2 基于卟啉和金属卟啉BioMOF的合成与结构 285

10.2.3 基于核碱基合成的BioMOF 288

10.3 BioMOF的主客体化学与应用展望 297

10.3.1 BioMOF的主客体化学 297

10.3.2 BioMOF在生物领域中的应用 301

10.3.3 BioMOF的发展前景与展望 305

参考文献 306

第11章 纳米尺度生物配位聚合物的设计与构建 311

11.1 引言 311

11.2 设计与构建 312

11.2.1 “金属-氨基酸”生物配位聚合物 312

11.2.2 “金属-肽”生物配位聚合物 318

11.2.3 “金属-蛋白质”生物配位聚合物 319

11.2.4 “金属-核碱基”生物配位聚合物 321

11.3 手性及螺旋结构调制 323

11.3.1 手性 323

11.3.2 螺旋结构调制 324

11.4 前景与挑战 325

11.4.1 无机纳米材料的合成 325

11.4.2 生物应用 328

参考文献 329

第12章 柔性配体配位聚合物的合成及性能 335

12.1 基于柔性配体的配位聚合物的设计合成与结构 336

12.1.1 基于柔性配体的配位聚合物的结构多样性 336

12.1.2 基于柔性配体的配位聚合物的设计和合成 339

12.1.3 基于柔性配体的手性配位聚合物 344

12.1.4 由柔性配体诱导的动态配位聚合物 347

12.2 基于柔性配体配位聚合物的应用 350

12.2.1 基于柔性配体配位聚合物的气体吸附 350

12.2.2 基于柔性配体配位聚合物的异相催化 355

12.2.3 基于柔性配体配位聚合物的质子传导 359

参考文献 362

第13章 镧系-过渡金属-氨基酸簇合物的控制组装、结构及性能 370

13.1 引言 370

13.2 氨基酸的配位化学和配位模式 370

13.3 第二配体对组装的影响 372

13.3.1 含单齿咪唑配体的三棱柱异金属簇合物 373

13.3.2 含双齿乙酸配体的三十核八面体簇合物 373

13.3.3 双齿配体乙酸对组装的影响 375

13.4 反应物配比对组装的影响 377

13.4.1 由两个Cu（Gly）2桥连［La6Cu24］簇形成的一维化合物 377

13.4.2 由三个Cu（Gly）2桥连［Ln6Cu24］簇形成的二维化合物（Ln＝Eu，Gd，Er） 379

13.4.3 由五个Cu（Gly）2桥连［Sm6Cu24］簇形成的三维化合物 380

13.4.4 由六个Cu（Pro）2桥连［Nd6Cu24］簇形成的三维化合物 382

13.5 结晶条件对组装的影响 384

13.6 镧系金属对组装的影响 386

13.6.1 由三个稀土离子桥连四个Cu（Gly）2形成的一维化合物（Ln＝La，Pr，Sm） 386

13.6.2 由三个Cu（Gly）2桥连［Ln6Cu22］簇形成的三维化合物（Ln＝Eu，Dy） 388

13.6.3 由六个Cu（Gly）2桥连［Er6Cu24］簇形成的三维化合物 390

13.7 铜-稀土金属-甘氨酸化合物的碎片组装动态化学 393

13.8 过渡金属离子对组装的影响 396

13.8.1 与过渡金属钴或镍形成的七核八面体簇化合物 397

13.8.2 与过渡金属钴、镍或锌形成的七核三棱柱簇化合物 398

13.9 其他因素的影响 400

13.10 总结 400

参考文献 400

第14章 多酸基多孔金属有机框架材料 406

14.1 多酸基金属有机框架材料的背景介绍 406

14.2 多酸基金属有机框架材料的合成 407

14.2.1 多酸基金属有机框架晶态材料的合成 407

14.2.2 多酸负载型金属有机框架材料的合成 408

14.3 三维开放式多酸基多孔金属有机框架及其应用 409

14.3.1 多酸基金属有机框架单晶材料及其应用 409

14.3.2 多酸负载型金属有机框架材料及其应用 424

参考文献 429

结构篇 437

第15章 配位聚合物的结构概述 437

15.1 配位聚合物的结构特点 437

15.2 配位聚合物的分类 438

15.2.1 从空间维度分类 438

15.2.2 从配体种类分类 438

15.3 配位聚合物的结构设计 441

15.3.1 结构设计的原理 441

15.3.2 金属离子的选择 441

15.3.3 配体的选择 442

15.4 配位聚合物的结构表征 442

15.4.1 X射线结构分析 442

15.4.2 红外光谱分析 443

15.4.3 紫外-可见吸收光谱分析 443

15.4.4 热重分析 443

15.4.5 X射线光电子能谱分析 443

15.4.6 质谱分析 444

15.4.7 核磁共振分析 444

参考文献 444

第16章 配位聚合物的晶体工程 447

16.1 晶体工程简介 447

16.2 非共价相互作用 447

16.2.1 范德瓦耳斯力 448

16.2.2 氢键 448

16.2.3 π-π作用 449

16.2.4 配位键 450

16.2.5 非共价作用力的晶体学分析 454

16.3 配位聚合物的结构与构筑 460

16.3.1 概念与术语 460

16.3.2 网络与结构 462

16.4 总结与展望 478

参考文献 479

第17章 配位聚合物的拓扑结构 483

17.1 拓扑网络的基本概念及拓扑网络表示方法 483

17.1.1 拓扑网络的基本概念 484

17.1.2 拓扑网络的表示方法 484

17.2 拓扑网络的分类 490

17.2.1 一维拓扑结构 491

17.2.2 二维拓扑结构 492

17.2.3 三维拓扑结构 495

17.3 拓扑网络分析软件简介 502

17.3.1 Diamond软件简化拓扑结构 502

17.3.2 Topos软件简化拓扑结构 505

17.3.3 Olex软件简化拓扑结构 521

17.4 总结 523

参考文献 524

第18章 高连接的配位聚合物 527

18.1 引言 527

18.2 单节点的高连接拓扑网 529

18.2.1 奇数连接的拓扑网（7-连接和9-连接） 529

18.2.2 8-连接的拓扑网 529

18.2.3 10-连接的拓扑网 532

18.2.4 12-连接的拓扑网 533

18.2.5 14-连接的拓扑网 535

18.3 双节点的高连接拓扑网 535

18.3.1 （3，8）-连接的拓扑网 535

18.3.2 （3，9）-连接的拓扑网 536

18.3.3 （3，12）-连接的拓扑网 537

18.3.4 （3，24）-连接的拓扑网 538

18.3.5 （3，36）-连接的拓扑网 539

18.3.6 （4，8）-连接的拓扑网 539

18.3.7 （4，9）-连接的拓扑网 540

18.3.8 （4，12）-连接的拓扑网 541

18.3.9 其他双节点的高连接拓扑网 542

18.4 三节 点的高连接拓扑网 545

18.4.1 （3，4，6）-连接的拓扑网 545

18.4.2 （4，8，16）-连接的拓扑网 546

18.4.3 （3，4，8）-连接的拓扑网 546

18.4.4 （3，6，12）-连接的拓扑网 547

18.4.5 （3，8，12）-连接和（3，12，12）-连接的拓扑网 547

参考文献 547

第19章 具有穿插结构的配位聚合物 551

19.1 相同结构基元穿插得到的配位聚合物 551

19.1.1 1D→2D/3D 551

19.1.2 2D→2D/3D 553

19.1.3 3D→3D 554

19.2 不同种网络穿插得到的配位聚合物 559

19.2.1 1D+2D→3D 559

19.2.2 1D+3D→3D 559

19.2.3 2D+2D→3D 560

19.2.4 2D+3D→3D 561

19.2.5 3D+3D→3D 561

19.3 总结与展望 562

参考文献 563

第20章 配位聚合物材料结构缺陷 567

20.1 引言 567

20.2 配位聚合物材料中的自然结构缺陷 568

20.2.1 晶体位错 568

20.2.2 配体或金属缺失 569

20.2.3 局部结构缺失 569

20.2.4 部分穿插 569

20.3 配位聚合物结构缺陷的表征 570

20.3.1 显微技术 570

20.3.2 光谱技术 573

20.3.3 单晶X射线衍射技术 575

20.3.4 酸碱电位滴定 576

20.3.5 对晶体缺陷的理论计算研究 576

20.4 配位聚合物材料中的人为结构缺陷 577

20.4.1 配位聚合物材料中人为结构缺陷的生成 577

20.4.2 MOF结构内的关联缺陷和有序缺陷 585

20.5 对配位聚合物结构缺陷研究的展望 590

参考文献 591

第21章 金属多氮唑框架 596

21.1 引言 596

21.2 金属多氮唑框架的配位与结构化学 596

21.3 咪唑阴离子配位模式 598

21.3.1 与线形配位的金属离子组装链状结构 598

21.3.2 与四面体配位的金属离子组装沸石型多孔结构 599

21.4 吡唑阴离子配位模式 604

21.4.1 基于簇的三维框架 605

21.4.2 基于链的三维框架 607

21.5 三氮唑阴离子配位模式 609

21.5.1 1，2，3-三氮唑配位模式 609

21.5.2 1，2，4-三氮唑配位模式 612

21.6 其他配位模式 614

21.7 总结 615

参考文献 615

第22章 硼咪唑框架材料的结构 623

22.1 硼咪唑框架材料的发展 623

22.2 硼咪唑框架材料的合成策略 625

22.2.1 BIF材料的构筑策略 625

22.2.2 BIF的电荷平衡 626

22.2.3 BIF配体的合成 627

22.3 硼咪唑框架材料主要分类 628

22.3.1 基于4-连接硼咪唑配体构筑的BIF 628

22.3.2 基于3-连接硼咪唑配体构筑的BIF 631

22.4 硼咪唑框架材料的应用及发展前景 634

22.4.1 BIF负载贵金属纳米粒子的研究 634

22.4.2 利用BIF合成BCN多孔材料 636

参考文献 637

第23章 稀土-过渡金属簇聚物及配聚物 641

23.1 稀土配位聚合物概述 641

23.2 稀土-铜簇聚物 641

23.3 稀土-镉配聚物 649

23.4 稀土-银配聚物 651

23.5 稀土-锌配聚物 653

23.6 稀土-锰配聚物 655

23.7 稀土-镍配聚物 655

参考文献 656

第24章 多孔羧酸配位聚合物的设计组装与结构 658

24.1 多孔羧酸配位聚合物概述 658

24.1.1 研究历史 658

24.1.2 设计合成策略 660

24.1.3 合成方法 664

24.2 多孔羧酸配位聚合物的设计合成与结构 667

24.2.1 手性与非中心对称结构 667

24.2.2 分子筛拓扑结构 671

24.2.3 大孔道的结构 675

24.2.4 低密度的结构 680

24.2.5 稳定的多孔结构 685

参考文献 689

第25章 多酸为无机配体构筑的配位聚合物结构 701

25.1 引言 701

25.2 以Keggin型多酸为无机配体构筑的配位聚合物 703

25.2.1 Keggin型多酸与中性配体结合构筑的配位聚合物 704

25.2.2 Keggin型多酸与阴离子配体结合构筑的配位聚合物 708

25.2.3 Keggin型多酸与现场生成配体结合构筑的配位聚合物 711

25.3 以Wells-Dawson型多酸为无机配体构筑的配位聚合物 713

25.3.1 Wells-Dawson型多酸与中性配体结合构筑的配位聚合物 713

25.3.2 Wells-Dawson型多酸与阴离子配体结合构筑的配位聚合物 716

25.3.3 Wells-Dawson型多酸与现场生成配体结合构筑的配位聚合物 717

25.4 以Lindqvist型多酸为无机配体构筑的配位聚合物 717

25.5 以Anderson型多酸为无机配体构筑的配位聚合物 719

25.5.1 Anderson型多酸与中性配体结合构筑的配位聚合物 720

25.5.2 Anderson型多酸与阴离子配体结合构筑的配位聚合物 721

25.6 以多钼酸盐为无机配体构筑的配位聚合物 723

25.6.1 多钼酸盐与中性配体结合构筑的配位聚合物 724

25.6.2 多钼酸盐与阴离子配体结合构筑的配位聚合物 729

25.6.3 多钼酸盐与现场生成配体结合构筑的配位聚合物 730

25.7 以多钨酸盐为无机配体构筑的配位聚合物 731

25.7.1 多钨酸盐与中性配体结合构筑的配位聚合物 732

25.7.2 多钨酸盐与阴离子配体结合构筑的配位聚合物 734

25.8 以多钒酸盐为无机配体构筑的配位聚合物 735

25.8.1 多钒酸盐与中性配体结合构筑的配位聚合物 737

25.8.2 多钒酸盐与阴离子配体结合构筑的配位聚合物 738

25.9 以P2Mo5和P4Mo6型多酸为无机配体构筑的配位聚合物 739

25.9.1 P2Mo5和P4Mo6型多酸与中性配体结合构筑的配位聚合物 740

25.9.2 P2Mo5和P4Mo6型多酸与现场生成配体结合构筑的配位聚合物 740

参考文献 742

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