1 电解质水溶液 1
1.1 电解质溶液 1
1.1.1 电解质和非电解质 1
1.1.2 强电解质和弱电解质 1
1.1.3 缔合式电解质和非缔合式电解质 1
1.2 水的结构 1
1.3 水化焓 2
1.4 离子水化数和水化膜 4
1.4.1 水化数 4
1.4.2 化学水化和物理水化 4
1.4.3 水化膜 5
1.5 电解质活度 5
1.5.1 电解质溶液的浓度表示 5
1.5.2 电解质的活度和标准状态 5
1.5.3 活度系数间的关系 7
1.6 电解质的平均活度 7
1.6.1 离子的活度 7
1.6.2 离子活度的标准状态 8
1.6.3 电解质的平均活度 9
1.6.4 电解质平均活度系数之间的关系 10
1.7 离子强度定律 11
1.8 离子间的相互作用 11
1.8.1 德拜－休克尔离子互吸理论 11
1.8.2 德拜－休克尔理论的应用 15
1.8.3 匹采理论 20
1.9 电解质溶液中离子的扩散 24
1.9.1 稳态扩散 24
1.9.2 非稳态扩散 25
1.9.3 能斯特－哈特利公式 25
1.10 电迁移 28
1.10.1 电导率与当量电导率 29
1.10.2 淌度与绝对淌度 31
1.10.3 离子淌度和扩散系数的关系 33
1.10.4 离子迁移数 35
1.10.5 扩散系数与当量电导的关系 35
1.10.6 扩散系数与黏度的关系 36
1.10.7 当量电导率与黏度的关系 36
1.11 离子在电场中的相互作用 37
1.11.1 离子在电场中运动的阻力 37
1.11.2 昂萨格极限公式 37
1.11.3 离子缔合的影响 40
1.11.4 李－维顿公式 41
1.11.5 法斯公式 41
1.11.6 波耳纳德公式 42
1.11.7 高频率电场对当量电导率的影响 42
1.11.8 高电势梯度对当量电导率的影响 43
1.12 离子的标准自由能、生成热、标准熵 43
1.12.1 离子的标准生成自由能 43
1.12.2 离子的标准生成热 44
1.12.3 离子的标准熵 44
习题 45
2 水溶液电化学 46
2.1 相间电势和电化学势 46
2.1.1 相间电势 46
2.1.2 电化学势 46
2.1.3 电动势 47
2.2 可逆电池 48
2.2.1 可逆电池的条件 48
2.2.2 可逆电池的电能 48
2.3 电池电动势的温度系数 49
2.4 电极电势 50
2.4.1 氢标准电极电势 50
2.4.2 平衡电极电势 51
2.4.3 可逆电极的类型 52
2.4.4 电极电势的标度 54
2.4.5 液体接界电势 54
2.5 电势-pH图 57
2.5.1 原理 57
2.5.2 水的电势-pH图 59
2.5.3 金属－水系的电势-pH图 60
2.5.4 电势-pH图的应用 61
2.6 双电层 62
2.6.1 三种双电层 62
2.6.2 离子双电层 62
2.6.3 离子双电层的结构模型 64
2.6.4 半导体电极与溶液界面区的双电层 64
2.6.5 电毛细现象 64
2.7 不可逆电极过程 65
2.7.1 不可逆的电化学装置 65
2.7.2 稳态极化曲线 66
2.7.3 电极过程 67
2.8 电极反应中的传质 69
2.8.1 三种传质方式 69
2.8.2 稳态扩散 70
2.8.3 对流扩散 71
2.8.4 电迁移传质 72
2.9 浓差极化 73
2.10 平面电极的非稳态扩散过程的动力学 75
2.10.1 菲克第二定律 75
2.10.2 完全浓度极化 76
2.10.3 恒电势极化 76
2.10.4 恒电流极化 77
2.11 球状电极的非稳态扩散 79
2.12 电化学步骤动力学 80
2.12.1 电极电势对活化吉布斯自由能的影响 80
2.12.2 交换电流密度 82
2.12.3 电极反应速率常数 83
2.13 巴特勒－伏尔摩公式 84
2.13.1 巴特勒－伏尔摩公式 84
2.13.2 高过电势的近似 85
2.13.3 低过电势的近似 85
2.13.4 双电层的影响 86
2.14 多电子电极反应 87
2.14.1 多电子电极反应的巴特勒－伏尔摩公式 87
2.14.2 电极反应的级数 89
2.15 浓差极化和电化学极化同时存在的过程 90
2.15.1 在稳态电极电势与电流密度的关系 90
2.15.2 在恒电势极化电流密度与时间的关系 90
2.15.3 在恒电流极化电极电势与时间的关系 92
2.16 表面转化步骤不可逆条件下的扩散电流 92
2.16.1 动力电流 92
2.16.2 催化电流 95
2.17 阴极过程 96
2.17.1 氢的阴极还原 96
2.17.2 氧的阴极还原 98
2.17.3 金属的阴极过程 100
2.17.4 电催化 100
2.18 金属离子的阴极还原 101
2.18.1 一价金属离子的阴极还原 101
2.18.2 多价金属离子的阴极还原 101
2.18.3 几种简单金属离子共同还原 102
2.18.4 金属络离子的阴极还原 106
2.19 金属的电结晶 106
2.19.1 理想晶面的生长 106
2.19.2 晶体生长的速率控制步骤 107
2.19.3 晶面的生长过程 110
2.19.4 汞齐阴极 111
2.20 阳极过程 111
2.20.1 氢的氧化 111
2.20.2 氧在阳极上的析出 111
2.20.3 金属的阳极溶解 112
2.20.4 金属阳极的钝化 113
2.20.5 不溶性阳极 113
2.20.6 半导体电极 114
2.21 电解 116
2.21.1 电解过程 116
2.21.2 槽电压 116
2.21.3 电流效率 116
2.21.4 电能效率 117
习题 117
3 熔盐 119
3.1 熔盐的组成和结构 119
3.1.1 熔盐的组成 119
3.1.2 熔盐的种类 120
3.1.3 熔盐的结构 120
3.1.4 熔盐的结构模型 122
3.1.5 熔盐中的配合物 124
3.2 熔盐的性质 125
3.2.1 熔点和沸点 125
3.2.2 密度 126
3.2.3 黏度 127
3.2.4 表面张力和界面张力 127
3.2.5 蒸气压 129
3.2.6 导电性 129
3.2.7 迁移数 132
3.2.8 欧姆定律 132
3.2.9 熔盐中离子的扩散 133
3.3 熔盐的热力学 134
3.3.1 熔盐的活度 134
3.3.2 焦姆金模型 135
3.3.3 弗鲁德模型 136
3.3.4 正规溶液理论 137
3.3.5 熔盐的似正规和亚正规溶液理论 140
3.3.6 共形离子溶液理论 140
3.3.7 对应状态原理 142
3.4 熔盐的相图 143
3.4.1 熔盐的二元系相图 143
3.4.2 熔盐的三元系相图 145
习题 146
4 熔盐电化学 148
4.1 熔盐电池及其热力学 148
4.1.1 溶盐电池 148
4.1.2 溶盐电池的热力学 148
4.2 熔盐电池的参比电极 150
4.2.1 气体电极 150
4.2.2 金属电极 151
4.2.3 玻璃电极 151
4.3 熔盐中电极的电势序 152
4.4 熔盐电极过程 154
4.4.1 分解电压 154
4.4.2 熔盐电解的极化现象 154
4.4.3 去极化现象 155
4.4.4 阳极效应 155
4.5 熔盐电解 155
4.5.1 熔盐电解过程 155
4.5.2 熔盐与金属的相互作用 156
4.5.3 电流效率 157
习题 158
5 离子液体 159
5.1 离子液体的组成和结构 159
5.2 离子液体的种类 161
5.2.1 按阳离子和阴离子化学结构分类 161
5.2.2 按水溶性分类 162
5.2.3 按功能分类 162
5.2.4 按酸碱性分类 162
5.3 离子液体的性质 162
5.3.1 离子液体的熔点 162
5.3.2 离子液体的热分解温度 163
5.3.3 离子液体的密度 163
5.3.4 离子液体的黏度 164
5.3.5 离子液体的表面张力 164
5.3.6 离子液体的酸性和配位能力 164
5.3.7 离子液体的极性与极化能力 165
5.3.8 离子液体的介电常数 165
5.3.9 离子液体的溶解性和溶剂化作用 165
5.3.10 离子液体的电导率 166
5.3.11 离子液体的电化学窗口 166
5.3.12 离子液体的扩散系数 166
5.3.13 离子液体的离子迁移数 166
5.4 以离子液体为电解质电沉积金属 167
5.4.1 AlCl3型离子液体 167
5.4.2 非AlCl3型离子液体 171
5.4.3 其他离子液体 172
习题 172
6 固体电化学 173
6.1 晶体缺陷和缺陷类型 173
6.1.1 点缺陷的类型 173
6.1.2 点缺陷的平衡浓度 173
6.2 离子晶体的点缺陷 176
6.2.1 离子晶体的点缺陷类型 176
6.2.2 化学计量组成的二元化合物 176
6.2.3 非化学计量组成的二元化合物 178
6.2.4 金属或非金属离子过剩的二元化合物 178
6.2.5 三元混合相（固溶体）和化合物 179
6.3 固体电解质的导电和扩散 182
6.3.1 固体电解质的种类 182
6.3.2 固体电解质的导电机理 183
6.3.3 固体电解质中物质的迁移 183
6.3.4 固体电解质的电导率与温度的关系 185
6.3.5 离子电导率和电子电导率 185
6.3.6 氧化物固体电解质的电导率和气相中氧分压的关系 186
6.3.7 离子迁移速率 187
6.3.8 离子自扩散系数 187
6.3.9 热电势 190
6.4 离子导电的化合物 192
6.4.1 离子导电的氧化物 192
6.4.2 卤化物 211
6.4.3 固体硫化物 216
6.4.4 固体氮化物 218
6.4.5 玻璃电解质 220
6.5 固体电解质电池 220
6.5.1 固体电解质电池的电动势 220
6.5.2 固体电解质电池的热力学 222
6.6 氧化锆基和氧化钍基的固体氧化物电解质电池 222
6.6.1 氧浓差电池 222
6.6.2 熔体中氧浓度的测量 223
6.6.3 熔体中金属组元活度的测量 225
6.6.4 合金中组元活度的测量 227
6.6.5 熔渣的氧势和组元活度的测量 228
6.6.6 氧化物生成压和生成吉布斯自由能的测量 229
6.6.7 非氧化物的标准生成自由能的测量 232
6.6.8 金属碳化物的生成吉布斯自由能的测量 233
6.6.9 金属硅化物的生成吉布斯自由能的测量 233
6.6.10 金属硫化物的生成吉布斯自由能的测量 233
6.7 其他固体电解质电池 236
6.7.1 其他氧化物固体电解质电池 236
6.7.2 硫化物固体电解质电池 239
6.7.3 玻璃电解质电池 241
6.7.4 铝酸钠固体电解质电池 245
6.7.5 非Na＋导体铝酸盐固体电解质电池 249
6.7.6 氟化物固体电解质电池 251
6.8 动力学研究 254
6.8.1 液态金属中氧的扩散 254
6.8.2 氧在固态金属中的扩散 256
6.9 金属熔体的电解脱氧 258
习题 260
7 熔体电化学 261
7.1 熔融电解质电池 261
7.1.1 氧化物熔体电解质 261
7.1.2 含硫化物的熔渣电解质 269
7.1.3 熔融卤化物电解质 270
7.2 利用熔渣电解质电池精炼金属 272
7.2.1 以熔渣为电解质，电解脱氧 272
7.2.2 以熔盐为电解质，电解脱硫 272
7.2.3 电解脱除铜液中的氧和硫 273
7.3 熔盐电解脱氧制备金属合金和化合物 274
7.3.1 由MeO制备Me 274
7.3.2 由MeO-MO制备Me-M合金 274
7.3.3 制备碳化物 275
7.3.4 制备氮化物 275
7.4 熔盐电脱硫法制备金属、合金 275
7.4.1 由MeS制备金属 275
7.4.2 由MeS-MS制备Me-M合金 276
7.5 金属－熔渣的界面现象 277
7.5.1 金属－渣体系的电毛细管曲线 277
7.5.2 金属－熔渣界面的双电层 277
7.5.3 金属－熔渣的电化学反应 278
7.6 熔融电解质在工业上的应用 282
7.6.1 铝电解 282
7.6.2 镁电解 283
习题 283
参考文献 285
